Gli eteri difenilici polibromurati (PBDE) sono dei ritardanti di fiamma pericolosi per l'ambiente. I PBDE sembrano bioaccumularsi nei depositi grassi e sono stati rilevati nel latte materno. Si ritiene che siano cancerogeni, che interferiscano con il sistema endocrino ed anche con lo sviluppo cerebrale. Vi sono 209 possibili congeneri che possono essere rappresentati dalla struttura generica mostrata nella Figura 1. Dato che il bromo contribuisce in modo significativo al peso molecolare, i congeneri più elevati hanno pesi molecolari maggiori (il congenere Br10 ha un PM 960 medio) per le applicazioni GC.
L'analisi dei PBDE viene complicata dalla loro labilità termica, dovuta alla loro facilità nel perdere l'atomo di bromo (Figura 2), e la necessità di separare alcuni o tutti i 209 possibili congeneri (Figura 3). Le tecniche di spettrometria di massa offrono notevoli vantaggi nella speciazione dei gruppi congeneri, laddove attribuzioni di massa dipendono da un semplice conteggio alogeno, che non è possibile ottenere utilizzando altri strumenti di rivelazione. Tuttavia, all'interno dei gruppi isomerici, le semplici tecniche di spettrometria di massa non permettono l'assegnazione univoca dei singoli isomeri. Questa limitazione non viene risolta con l'impiego di tecniche accoppiate laddove, per cause termodinamiche, si ottengono pochi dati univoci. L'identificazione definitiva dei composti richiede la risoluzione cromatografica di tutti gli isomeri presenti all'interno di ciascun gruppo di congeneri.
Sebbene sia stato suggerito che la cromatografia liquida possa risolvere il problema della decomposizione, non sono stati raggiunti i livelli di risoluzione dei congeneri necessari per l'analisi di conferma. Il metodo GC-MS è il preferito per l'analisi dei PBDE, e la separazione può essere aumentata modificando condizioni quali la composizione della fase, lo spessore del film e la temperatura. La scelta della colonna più appropriata rappresenta il fattore determinante per il successo del metodo cromatografico.
RISULTATI E DISCUSSIONE
L'importanza della selettività della fase nel caso di analiti ad alto PM come i PBDE è dimostrata dalla separazione relativa di octa-, nona- e deca-BDE effettuata sia con la colonna BP1 (Figura 4) che con la colonna BPX5 (Figura 5). L'unica differenza significativa tra le fasi consiste nei tempi di ritenzione assoluti, ed è riconducibile alle dimensioni della fase e alla solubilità relativa dei PBDE in ciascuna fase. Nel caso delle molecole maggiormente sostituite, l'impedimento sterico tra la fase e l'analita impedisce alla porzione aromatica della fase di favorire la selettività, facendo della robustezza della fase l'elemento determinante per la scelta della colonna BPX5 anziché della colonna BP1 ed altre fasi feniliche al 5%. L'effetto dell'impedimento si osserva inoltre nelle fasi non planari altamente aromatiche, come nel caso della colonna BPX50, e viene aumentato dalla quantità di alogeni sostituenti (gli effetti dell'impedimento aumentano nell'ordine F < Cl < Br < I).
Le fasi più selettive sono quelle che consentono un maggior contatto tra l'analita e la porzione attiva della fase. Questa idea è ben illustrata dalla perfetta risoluzione dei 46 isomeri di pentaclorobifenile ottenuta impiegando la colonna HT8 che è basata su una struttura a policarborano (Figura 6), dove la selettività è il risultato del legame תּ-carborano. A causa della forma del sistema carboranico (si tratta di un sistema sferico anziché planare), la selettività è influenzata dalla densità elettronica del sistema aromatico dell'analita, anziché dall'impedimento sterico dei suoi alogeni. Questa relazione tra interazione specifica e densità degli elettroni offre alla fase HT8 una migliore selettività verso i sistemi aromatici coplanari, così come una maggiore sensibilità verso gli effetti generali elettronici degli alogeni in posizione orto, meta e para.
La colonna BPX70 (70% biscianopropilpolisilfenilene-silossano) basa la separazione su di un meccanismo differente da quello della BP1 e della BPX5. La separazione è dimostrata dalla risoluzione selettiva di PBDD, PCDD e PBDF eluiti in modo ravvicinato (Figura 7). La separazione si ottiene attraverso l'interazione תּ-תּ tra gli analiti e la fase ciano. Dato che i gruppi ciano sono isolati elettronicamente e sono capaci di movimento rotazionale libero all'estremità della loro catena alchilica, l'impedimento sterico dei sostituenti alogeni viene minimizzato e la forza d'interazione è limitata all'ampiezza di banda תּ-תּ.
CONCLUSIONI
L'analisi GC dei PBDE è limitata dalla risoluzione cromatografica di molti composti simili, così come dalle loro singole instabilità termiche che conducono a debromurazione e ciclizzazione. La cromatografia a distillazione semplice può essere integrata con la speciazione resa possibile dall'impiego di fasi selettive, tra le quali si contemplano legami תּ-תּ sul bis(cianopropile), come nel caso della BPX70, o legami תּ-carborano sulla fase HT8.
In conclusione, l'effettiva separazione di tutti i congeneri PBDE viene ottenuta attraverso un approccio multidimensionale on- o off-line, che utilizza colonne capillari con selettività complementari. La selezione delle serie di colonne più appropriate per le separazioni multidimensionali richiede la conoscenza a priori dell'ortogonalità delle fasi selezionate.
SGE offre una gamma di colonne termicamente robuste, adatte alle analisi dei PBDE, che includono BP1 e BPX5 apolari, BPX50 aromatica, BPX70 altamente polare basata su bis(cianopropile)-polisilfenilene e colonne altamente selettive come HT5 ed HT8 contenenti carborano. La diversità delle chimica e della polarità delle fasi permette di progettare una serie di colonne per la risoluzione di PBDE, PCB ed analisi simili.
SGE desidera ringraziare Toshiyuki KATAOKA, Masahiro AKIBA e Shinnichi KUDO del Chemicals Evaluation and Research Institute (Giappone), e SGE Japan, per i cromatogrammi dei PBDE sulle colonne BP1, BPX5 e BPX70.
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